Cikloheksanonas nėra „lengvai“ oksiduojamas taip, kaip alkoholis ar aldehidas -, tačiau jis toli gražu nėra atsparus oksidacijai-. Esant tinkamoms sąlygoms (azoto rūgštis, vandenilio peroksidas su volframo ar vanadžio katalizatoriumi arba molekulinis deguonis su pereinamuoju -metaliniu katalizatoriumi), žiedinė anglis-anglies jungtis, esanti šalia karbonilo, nutrūksta, o cikloheksanonas virsta dikarboksirūgščių šeima -, svarbiausia prekurdipo rūgštimi6, nailonu6.
Trumpai tariant:cikloheksanonasrodo vidutinį, nuo būklės priklausomą oksiduojamumą -, jam reikia stipresnio oksidatoriaus ir didesnės aktyvinimo energijos nei alkoholiui ar aldehidui, tačiau prasidėjus oksidacijai reakcija yra egzoterminė ir pramoniniu požiūriu svarbi.
Ar cikloheksanoną lengva oksiduoti?
| Junginys | Oksidacijos lengvumas | Tipiškas produktas |
|---|---|---|
| Alkoholis (antrinis) | Lengva | Ketonai |
| Alkoholis (pagrindinis) | Lengva | Aldehidas → karboksirūgštis |
| Aldehidas | Labai lengva | Karboksilo rūgštis |
| Cikloheksanonas | Vidutinis | Adipo rūgštis |
| Karboksilo rūgštis | Sunku | CO₂ (tik esant stipriai oksidacijai / degimui) |
Aldehidai lengvai oksiduojasi, nes jie turi vandenilį tiesiai ant karbonilo anglies, kurį švelnus oksidantas gali abstrahuoti. Ketonams, įskaitant cikloheksanoną, trūksta vandenilio -, todėl švelnūs oksidatoriai (pvz., Tolenso ar Felingo reagentas) jų neliečia. Todėl cikloheksanono oksidacija reikalaujaC-C jungties nutraukimas, ne tik pašalina C–H ryšį, todėl jai reikia stipresnių reagentų ir daugiau energijos nei aldehido oksidacijai, tačiau ji vis tiek pasiekiama -, kitaip nei visiškai oksiduota karboksirūgštis, kuri priešina tolesnę oksidaciją, kol nesudega.
Kodėl cikloheksanonas gali būti oksiduojamas?
Keletas struktūrinių ypatybių paaiškina, kodėl cikloheksanonas apskritai yra oksiduojamas ir kodėl reakcija vyksta žiedo skilimu, o ne paprastu H{0}}pašalinimu:
- Ketonų struktūra: Cikloheksanono karbonilo anglis neturi prijungto vandenilio, todėl tiesioginė oksidacija į karboksirūgštį (aldehidų kelias) yra neįmanomas.
- Karbonilo grupės poliarizacija: C=O grupė yra stipriai poliarizuota, todėl gretimos (alfa) anglies elektron- yra prastos ir reaguoja į radikalų ar elektrofilinį ataką.
- Alfa vandeniliai: Cikloheksanone abiejose karbonilo pusėse yra rūgštinių alfa vandenilių. Tai yra tikroji atakos vieta - oksidantai abstrahuoja alfa C–H arba prideda per enolio formą, sudarydami reaktyvią tarpinę medžiagą.
- Žiedo įtempimo mažinimas: Kadangi cikloheksanonas yra ciklinis, nutrūkus C-C ryšiui šalia karbonilo, žiedas atsidaro į linijinę di{0}}funkcinę grandinę. Ši žiedo anga yra palanki termodinamiškai ir galiausiai sukuria linijinę dirūgštį.
- Reikalingi stiprūs oksidatoriai: Kadangi mechanizmui reikalingas C–C skilimas (ne tik C–H pašalinimas), tik stiprūs oksidatoriai - azoto rūgštis, vandenilio peroksidas su metalo katalizatoriumi, permanganatas arba katalizuojamas O₂ - gali sukelti reakciją praktiškai.
Supaprastinta reakcijos schema:
Įprastos cikloheksanono oksiduojančios medžiagos
| Oksidatorius | Tipiškas produktas | Pramonė / Lab |
|---|---|---|
| Azoto rūgštis (HNO₃), Cu/V katalizatorius | Adipo rūgštis | Pramonė (palikęs, dominuojantis procesas) |
| Vandenilio peroksidas (H₂O2) + Na2WO4 / H2WO4 | Adipo rūgštis | Žalioji chemija, -be tirpiklių |
| O₂ + Co²⁺/Mn²⁺ + alkilnitritas | Adipo rūgštis | Nauja pramonė (be azoto -rūgšties-) |
| KMnO₄ (karštas, koncentruotas) | Žiedo{0}}skilimo dirūgštys | Laboratorija |
| Chromo rūgštis (Cr(VI)) | Oksiduoti/skilimo produktai | Laboratorinė (mažėjantis naudojimas, toksiškumas) |
Naudojamas klasikinis pramoninis maršrutasazoto rūgštis, tačiau kaip šalutinis produktas gamina azoto oksidą (N₂O) - – stiprias šiltnamio efektą sukeliančias dujas -, todėl pastarąjį dešimtmetį atliekant mokslinius tyrimus daug dėmesio buvo skiriamaHNO₃-nemokamos alternatyvos. Neseniai atliktas darbas, susijęs su kobalto/mangano-alkilnitrito katalizuojamu oksidavimu molekuliniu deguonimi ir su volframo - arba fosfotungstinės -rūgšties- pagrindu pagamintais katalizatoriais su H₂O₂, buvo konkrečiai skirtas pakeisti azoto rūgštį aplinkai tausesniu procesu.
Cikloheksanono oksidacijos mechanizmas
Pramoniniu požiūriu svarbiausias kelias (oksidacinis žiedo skilimas iki adipo rūgšties) vyksta keturiais plačiais etapais:
1 - veiksmas Karbonilo / enolio aktyvinimas
Cikloheksanonas tautomerizuojasi į enolio formą arba karbonilą
aktyvuoja oksidatorius/katalizatorius
↓
2 - veiksmas Alfa-anglies ataka / tarpinis peroksidas
Oksidatorius atakuoja alfa{0}}anglį arba peroksidinę/
karbonilo anglies atome susidaro nitrozuoti tarpiniai junginiai
↓
Žingsnis 3 - Žiedo C–C jungties skilimas
Susilpnėjusi C-C jungtis, esanti šalia karbonilo, nutrūksta,
atidarant šešių -narių žiedą į atvirą-grandinę
↓
4 - veiksmas. Tolesnė oksidacija iki dirūgšties
Abu atviri grandinės galai oksiduojami į karboksirūgšties grupes,
gaunanti adipo rūgštį (arba trumpesnės{0}}grandinės dirūgštį per-oksiduojant)
Pagrindiniai oksidacijos produktai
| Produktas | Sąlygos | Programos |
|---|---|---|
| Adipo rūgštis | Azoto rūgštis arba H2O2/katalizatorius (kontroliuojamas) | Nailonas 6,6, poliuretanas, plastifikatoriai |
| Glutaro rūgštis | Stipri / pailgėjusi oksidacija (per -oksidacija) | Smulki chemija, polimeriniai priedai |
| Gintaro rūgštis | Toliau per{0}}oksidaciją / grandinės trumpinimą | Cheminiai tarpiniai produktai, biologiškai skaidūs polimerai |
| CO₂ | Visiškas/išsamus oksidavimas | Neišskirtas - rodo per-oksidacijos nuostolius |
Adipo rūgštis yrakinetiškai ir termodinamiškai palankus pagrindinis produktaskai reakcija yra tinkamai kontroliuojama, nes žiedas -atidarydamas dvi anglies atomus, besiribojančius su pradiniu karbonilu, sukuria tiesią šešių-anglies dioksido grandinę. Tačiau jei oksidatorius naudojamas per daug, esant per aukštai temperatūrai arba per ilgai, tarpinė dirūgštis gali būtitolesnis oksidacinės grandinės{0}}trumpėjimas (dekarboksilinimas ir skilimas)gamina glutaro rūgštį (5 anglies atomai), gintaro rūgštį (4 anglies atomai) ir galiausiai CO₂. Štai kodėl pramonės procesai yra griežtai kontroliuojamitemperatūra, katalizatoriaus koncentracija ir reakcijos laikas- per-oksidacija netenka oksidatoriaus ir sumažina adipo rūgšties išeigą.
Pramoninis cikloheksanono oksidavimas
Adipo rūgšties gamyba
Cikloheksanonas (arba KA aliejus: cikloheksanolio/cikloheksanono mišinys)
↓
Azoto rūgšties oksidacija (Cu/V katalizatorius, ~60–80 laipsnių)
↓
Adipo rūgštis
↓
Polikondensacija su heksametilendiaminu
↓
Nailonas 66
- Pasaulinis mastas: Adipo rūgštis yra svarbiausia pasaulyje alifatinė dikarboksirūgštis pagal tūrį, daugiausia naudojama nailono 6,6 pluošto ir inžinerinių dervų gamybai, o mažesni kiekiai skirti poliuretano putoms ir plastifikatoriams.
- Nailono tiekimo grandinė: Maždaug 90 % pramoninės adipo rūgšties vis dar gaunama oksiduojant cikloheksanui į "KA aliejų" (cikloheksanolio/cikloheksanono mišinį), po kurio vyksta ketono/alkoholio mišinio oksidacija azoto rūgštimi.
- Aplinkosaugos variklis pokyčiams: Azoto rūgšties pakopa yra pagrindinis pramoninis azoto oksido (N2O) išmetimo šaltinis – šiltnamio efektą sukeliančios dujos, maždaug 265–300 kartų stipresnės nei CO₂ 100 - metų laikotarpiu. Griežtesnis aplinkosaugos reguliavimas yra pagrindinė jėga, verčianti adipo rūgšties gamintojus ieškoti azoto{5}rūgščių neturinčių kelių.
- Žaliojo proceso alternatyvos: Naujausias (2022–2023 m.) darbas parodė, kad adipo rūgšties sintezė vyksta cikloheksanono oksidacijos būdu, naudojant vandeninį 30 % H₂O₂ su volframo katalizatoriais be tirpiklių, o išeiga gaunama maždaug 80 %, taip pat naudojant kobalto {5/5}oksiduotą deguonį ir manganą. alkilo nitritai kaip azoto -rūgšties pakaitalas. Taip pat buvo pranešta, kad heterogeniniai katalizatoriai -, įskaitant geležies ir volframo mezoporines anglies kompozicijas ir fosfovolframo rūgštį, įdėtą į metalo ir organinės struktūros UiO-66 -, suteikia selektyvaus, daugkartinio naudojimo, tirpiklio{10}}laisvos adipo rūgšties sintezės, kurios išeiga yra 7–8 % 80.
- Outlook: Kelios tyrimų grupės ir pramonės apžvalgos prognozuoja, kad HNO₃{0}}pagrįsta oksidacija gali būti iš esmės pakeista per ateinančius 5–10 metų, kai subręsta reguliavimo slėgis ir bio-pagrįstos / ekologiškos proceso technologijos.
Laboratorinės oksidacijos pavyzdžiai
| Oksidatorius | Išeiga (įprasta) | Selektyvumas | Privalumai | Trūkumai |
|---|---|---|---|---|
| KMnO₄ (karštas, rūgštus) | Vidutinis | Mažas (mišrios dirūgštys) | Pigus, paprastas nustatymas | Per{0}}oksidacija, MnO₂ atliekos, sunkiai valomos |
| H₂O₂ / Na2WO4 arba H2WO4 | Aukštas (~80 %) | Didelis adipo rūgšties kiekis | Be tirpiklių, mažo{1}}toksiškumo šalutiniai produktai (H₂O) | Reikalingas katalizatorius, kontroliuojamas dozavimas |
| NaOCl (baliklis) + katalizatorius | Vidutinis | Vidutinis | Nebrangus, prieinamas | Galimi chloruoti šalutiniai produktai |
| Cr(VI) (chromo rūgštis) | Vidutinis – didelis | Vidutinis | Istoriškai gerai ištirtas | Labai toksiškas, kancerogeniškas, atliekų šalinimo problemos |
| O₂ + Co²⁺/Mn²⁺/alkilnitritas | Aukštas | Aukštas | Naudoja orą/O₂, vengia stechiometrinio oksidatoriaus | Reikia nitrito kokatalizatoriaus{0}}, reikia radikalios kontrolės |
Dirbdami klasėje arba nedidelės{0}}laboratorijos laboratorijose,H₂O2/volframo sistemadabar dažniausiai teikiama pirmenybė nei KMnO₄ arba Cr(VI): išvengiama toksiškų sunkiųjų -metalų atliekų, naudojamas vanduo kaip vienintelis stechiometrinis šalutinis produktas ir gaunamas geras, atkuriamas adipo rūgšties derlius.
Oksidaciją įtakojantys veiksniai
| veiksnys | Įtaka |
|---|---|
| Temperatūra | Aukštesnė temperatūra padidina reakcijos greitį, tačiau taip pat kyla pavojus per{0}}oksiduotis į trumpesnės grandinės-dirūgštis |
| Katalizatorius (V, Cu, W, Co/Mn, alkilnitritai) | Padidina selektyvumą adipo rūgšties atžvilgiu ir slopina šoninį{0}}skilimą |
| Deguonies slėgis (O₂{0}}pagrįstiems maršrutams) | Didesnis slėgis padidina konversiją, bet turi būti subalansuotas prieš radikalų per{0}}oksidaciją |
| Tirpiklis | Sąlygos be tirpiklių (vandeninės) paprastai suteikia didesnę išeigą nei organinės -tirpiklio sistemos H₂O₂/volframo chemijai |
| pH / rūgštingumas | Rūgščios sąlygos skatina enolizacijos ir nitrozacijos kelius, kurie yra pagrindiniai žiedo skilimo procesai |
| Reakcijos laikas | Ilgesnis reakcijos laikas skatina virš{0}}oksidaciją iki glutaro/gintaro rūgšties ir CO₂ nuostolių |
Ar cikloheksanonas yra stabilus saugojimo metu?
Taip - normaliomis sąlygomis cikloheksanonas yra astabilus skystis kambario temperatūroje, ir jis savaime nesioksiduoja įprasto oro / šviesos poveikio metu, kaip kai kurie eteriai ar aldehidai gali sudaryti pavojingus peroksidus. Gera saugojimo praktika vis dar apima:
- Laikyti kambario temperatūroje sandariai uždarytuose, korozijai{0}}atspariuose induose.
- Laikyti atokiai nuo stiprių oksidatorių (azoto rūgšties, koncentruotos H₂O₂, permanganatų, chromatų) - cikloheksanonas yra degus ir jo garai gali sudaryti degius mišinius su oru.
- Venkite šilumos šaltinių ir atviros liepsnos; cikloheksanono pliūpsnio temperatūra yra maždaug 44 laipsniai (uždaras puodelis), todėl jis klasifikuojamas kaip degus skystis.
- Nors ilgalaikis peroksido susidarymas cikloheksanonui nekelia didelio rūpesčio, kaip eteriams, dideliuose pramoniniuose sandėliuose vis dar dažnai naudojamasazoto antklodėsiekiant sumažinti deguonies kiekį viršutinėje erdvėje, sumažinti gaisro riziką ir apriboti lėtą autooksidaciją / spalvos pasikeitimą ilgą laikymo laikotarpį.
- Perkeldami talpyklas laikykite įžemintas / pritvirtintas, kad sumažintumėte statinės iškrovos užsiliepsnojimo riziką, įprasta degiųjų organinių skysčių praktika.
Cikloheksanono oksidacijos pramoninis pritaikymas
| Pramonė | Tikslas |
|---|---|
| Nailono 66 pluoštas ir derva | Adipo rūgšties monomeras, skirtas polikondensacijai su heksametilendiaminu |
| Poliuretanas | Adipic{0}}rūgšties- pagrindo poliesterio polioliai |
| Farmacijos produktai | Chiraliniai ir achiraliniai sintetiniai tarpiniai produktai |
| Agrochemikalai | Herbicidų/pesticidų tarpinių produktų statybiniai blokai |
| Dervos ir dangos | Alkidinė derva ir speciali poliesterio sintezė |
| Smulkios cheminės medžiagos | Glutaro ir gintaro rūgšties ko-produktai nuo kontroliuojamos{1}}oksidacijos |
Dažnai užduodami klausimai
Ar cikloheksanonas lengvai oksiduojasi?
Nelengva taip, kaip alkoholiai ar aldehidai. Tam reikia stipraus oksidatoriaus (azoto rūgšties, H₂O₂ su katalizatoriumi arba katalizuojamo O₂), nes oksidacija apima žiedo C–C jungties nutraukimą, o ne tik C–H jungties pašalinimą.
Kas oksiduoja cikloheksanoną?
Azoto rūgštis, vandenilio peroksidas su volframo arba vanadžio katalizatoriumi, karštas koncentruotas kalio permanganatas, chromo rūgštis ir molekulinis deguonis kartu su kobalto/mangano ir alkilnitrito katalizatoriais.
Ar vandenilio peroksidas gali oksiduoti cikloheksanoną?
Taip. Naudojant volframo (Na2WO4 arba H2WO4) katalizatorių be tirpiklių -be halogenidų-, 30% vandeninis H2O2 oksiduoja cikloheksanoną į adipo rūgštį, išskiriant apie 80%.
Ar deguonis gali oksiduoti cikloheksanoną?
Taip, bet tik su katalizatoriumi. Vien molekulinis deguonis praktiškai yra per silpnas oksidatorius; kartu su kobalto/mangano druskomis ir alkilnitrito radikalų iniciatoriais O₂ gali selektyviai oksiduoti cikloheksanoną į adipo rūgštį.
Kas yra pagrindinis oksidacijos produktas?
Adipo rūgštis (heksandio rūgštis) yra pagrindinis produktas kontroliuojamomis sąlygomis. Per -oksidacija gali susidaryti glutaro rūgštis, gintaro rūgštis arba galiausiai CO₂.
Kodėl adipo rūgštis pramoniniu būdu gaminama iš cikloheksanono?
Kadangi adipo rūgštis yra pagrindinis nailono 6,6 monomeras, o cikloheksanonas (cikloheksanu oksiduojantis iki KA aliejaus) yra viena pigiausių, labiausiai keičiamų pradinių medžiagų.
Ar cikloheksanonas yra stabilesnis oksidacijos atžvilgiu nei cikloheksanolis?
Taip. Cikloheksanolis, antrinis alkoholis, švelniomis sąlygomis lengvai oksiduojasi iki cikloheksanono. Cikloheksanonui, jau esant ketonų oksidacijos lygiui, reikia daug stipresnio oksidanto, kad jis eitų toliau (žiedo skilimas), todėl jis yra palyginti atsparesnis.
Ar cikloheksanonas oksiduojasi ore kambario temperatūroje?
Nežymiai. Cikloheksanonas yra pakankamai stabilus aplinkos orui ir šviesai; jis nesudaro pavojingų peroksidų, kaip tai daro cikliniai eteriai, nors ilgalaikis oro, šviesos ir šilumos poveikis gali sukelti lėtą spalvos pasikeitimą.
Koks katalizatorius pramoniniu būdu naudojamas cikloheksanono/cikloheksano oksidavimui į adipo rūgštį?
Vario ir vanadžio druskos yra tradiciniai azoto rūgšties oksidacijos etapo katalizatoriai. Naujesniuose žaliuosiuose keliuose naudojami volframo / fosfovolframo -rūgščių katalizatoriai su H₂O₂ arba kobaltas / manganas su alkilnitritais oksidacijai O₂- pagrindu.
Kaip laikyti cikloheksanoną?
Sandariai, korozijai -atspariose talpyklose kambario temperatūroje, atokiau nuo karščio, atviros liepsnos ir stiprių oksidatorių, su įžeminimu / surišimu perkėlimo metu ir (jei pramoninis sandėliavimas atliekamas dideliais kiekiais) azoto antklode, siekiant sumažinti deguonies poveikį ir gaisro riziką.